Grundbegriffe der Energetik: Entropie, Enthalpie und freie Energie

1. Die Enthalpie einer Reaktion
Diese thermodynamische Größe einer Reaktion ist wahrscheinlich am leichtesten zu verstehen: Damit meint man die Reaktionswärme, die bei einer Reaktion frei oder gebraucht wird. Wenn die Enthalpie negativ ist, wird Wärme frei.

2. Die Gibb`sche Energie oder freie Enthalpie
Dieser Energiebetrag gibt die tatsächlich nutzbare Energie einer Reaktion an. Bei Redoxreaktionen ist das der Energiebetrag, der freigesetzt wird, wenn die Reaktion in einem galvanischen Element (s. u.)elektrische Energie freisetzt.

Beispiel: Die Bildung von Wasser verläuft exotherm, liefert also Energie in Form von Wärme. Aber der tatsächlich nutzbare Anteil des Energiebetrags, also die freie Enthalpie, ist geringer.
In Zahlen:
Wenn 1mol gasförmiges Wasser aus den Elementen gebildet wird, wird ein Energiebetrag von -241 kJ in Form von Wärme  frei. Dieses ist die Enthalpie der Reaktion. Man könnte sie beispielsweise in einem Kalorimeter messen.

Wenn man 1 mol gasförmiges Wasser aus den Elementen im galvanischen Element synthetisiert (was die Energie bekanntlich in Form von elektrischem Strom liefert), werden dagegen nur -228 kJ an elektrischer Energie geliefert. Diese ist die Gibb'sche Energie oder freie Enthalpie.

Die Ursache für die Differenz zwischen freier Energie und Reaktionsenthalpie liegt in einem Energiebetrag, den die Reaktionsentropie bildet, wenn man sie mit der absoluten Temperatur multipliziert.

3. Die Entropie
Eine gängige und einfache  Definition beschreibt die Entropie als Maß für die Unordnung. Gase haben zum Beispiel eine größere Entropie als flüssige, diese wieder eine größere als feste Stoffe. Entropie, Enthalpie und freie Enthalpie werden verknüpft in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung: DG = DH -T DS (In Worten: Die freie Enthalpie DG einer Reaktion ergibt aus der Differenz der Reaktionsenthalpie DH vermindert um die Reaktionsentropie DS multipliziert mit der absoluten Temperatur T)

Bezogen auf das oben gewählte Beispiel der Synthese von Wasser bedeutet dieses:
Die Reaktionsentropie ist negativ, weil bei der Bildung des Wassermoleküls aus 2 Wasserstoffmolekülen und 1 Sauerstoffmolekül ( insgesamt 3 Moleküle)  lediglich 2 Wassermoleküle enstehen. Die Teilchenzahl nimmt also ab, was immer einen Ordnungsgewinn bedeutet, also eine negative Entropie. Hinzu kommt noch der Entropieverlust durch die sehr feste Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung im Wassermolekül. Diese hat ihre Ursache in der sehr hohen Differenz der Elektronegativität beider gebundener Atome.

Folge für die freie Enthalpie der Synthese von Wasser:
Weniger Energie, als das System in Form von Wärme liefert, ist real als Arbeit nutzbar. Der Rest der freiwerdenden Energie in Form von Wärme ist verloren.
 
4. Freiwillig ablaufende chemische Reaktionen 
Die freie Reaktionsenthalpie gibt außerdem an, ob eine Reaktion freiwillig verläuft. Nur eine Reaktion mit negativer Gibbscher Energie verläuft freiwillig. Hier deutet sich  die  Beziehung zum MWG an. Denn die Gleichgewichtskonstante gibt ja an, auf welcher Seite das Gleichgewicht einer Reaktion liegt, in welche Richtung die Reaktion also freiwillig verläuft.
 
Die Gibbsche Energie berechnet man u. a. über:
 DG = - w (el)
 wobei  w (el) = n * F * U ist
 oder über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung s. o..
w(el) ist die elektrische Arbeit, die ein Reaktionssystem leistet.
n ist die Zahl der bei einer Reaktion übertragenen Elektronen
F ist die Faraday-Konstante (96487 C)
U ist die Spannung, die ein galvanisches Element liefert.